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【会议动态】Picarro 液体水同位素分析仪培训会

发表时间:2023-07-25浏览量:502


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Picarro 速览 

  • 为温室气体、痕量气体以及稳定同位素的测量提供行业领先的解决方案,广泛应用于许多科学研究领域

  • 拥有或经斯坦福大学独家授权超过 45 个光腔衰荡光谱专利

  • 全球总部,包括研发与生产中心,位于美国加州的硅谷地区。公司已成立超过 25 年

  • 约 220 名雇员,其中包括超过 50 名的理工科博士

  • 在中国拥有超过 700 套设备,分布在全国各大高校,科研院所,企业政府部门

  • 有成熟的售后服务团队和技术支持团队,为中国用户提供星级服务

 

北京世纪朝阳科技发展有限公司 

  • 总部:北京

  • 办公室:上海、南京、广州

  • 为全国超过 500 台套仪器提供技术服务

  • 各个地区、各种环境、各种应用

 

 

Picarro水同位素分析仪原理介绍

 

光谱学基础原理

每种分子都有特定的吸收光谱:

  • 分子在共振频率上对光有吸收

  • 光谱的测量是通过改变透过样品的光频率并检测被吸收光的强度来进行

  • 通过检测某种组分的与其它组分不同的吸收特性,该组份的浓度可以被确定下来

 

测量光学吸收

  • 选择合适的分子吸收波长,即选择合适的激光器波长

  • 延长光程以最大程度提升信号强度

 

CRDS 原理介绍

光腔衰荡光谱技术(CRDS)利用气态分子独特的红外吸收光谱来量化浓度及同位素组成

 

 

CRDS: 小光腔高精度

  • 三镜片小光腔 ~ 体积约 35 毫升:更好的漂移性能,更快的响应时间

  • 有效长光程 (> 10 公里):更低的检测下限

  • 基于时间的测量:噪声更小,精度更高

 

CRDS 的精度保证:光腔温度与压强控制

在特定的气体背景下,只有两个参数会影响吸收峰的谱线形状:温度和压强 (影响所有基于光谱学的气体测量技术)

因此,我们严格控制温度和压强 

  • 光腔温度稳定性 (± 0.005 oC)

  • 光腔压强稳定性 (± 0.0002 大气压) 

从而实现极高的精度

 

最小漂移得到卓越的长期稳定性能

Picarro 的优势 – L2130-i 是高稳定性的仪器,漂移极小: 所需校准减少

 

Picarro 水同位素产品功能拓展

 

Picarro 水同位素产品线

L2130-i: 最受欢迎的三相水同位素分析仪(d18O 和 dD),不管在实验室还是在野外

 

L2140-i: 水中三种氧同位素与 dD 的高精度测量与研究

 

外围配件

高精度汽化室

自动进样器

微燃烧模块(MCM)

液晶显示器

常规耗材

高纯氮气、压缩干空气

进样针、2ml 样品瓶(样品盖及隔膜)

进样口隔膜、标样套件

 

Picarro 的 CRDS 技术在水分析上的应用

 

 

样品的制备

 

水同位素样品制备 

  常规水样采集与预处理

野外样品采集

  • 采用具有密封性能的采样瓶(聚乙烯瓶 50ml)收集样品,利用封口膜密封瓶口

     

  • 原水清洗水样瓶三次以上,做到不蒸发、不污染

     

  • 短时间储存,建议冷藏,长时间存储,建议冷冻(采样瓶不要装太满,预留膨胀空间);

样品分装

  • 一次性注射器取样装至 2 ml 样品瓶中

  • 一次性针头过滤膜(0.22 微米)

  • 样品中含有油脂等污染性物质,建议采用有机系过滤膜或 Teflon 过滤膜

  • 在样品加入分析纯的活性碳,静置 24 小时后再过滤,可有效滤除许多杂质

  • 高盐或高钙样品同样可以直接测量(盐度要求<20%)

小贴士

  • 如果样品不足2毫升,可在2ml样品瓶中加入380/400 微升的内衬管

  • 样品瓶中装的样品量不可过多或过少,留绿豆粒大小的气泡为宜

 

  土壤和植物样品采集

  • 将土壤样品/植物样品密封在 12ml 的专用样品瓶里

  • 用脱脂棉塞紧样品瓶,然后拧紧瓶盖,样品瓶盖外需用封口膜封好

  • 样品编号后放置内置冰袋的保温箱或泡沫箱内低温运输

小贴士

  • 样品瓶为抽提专用的耐高温高压瓶;没有专用的样品瓶,样品也可用离心管,并尽快冰冻或冷藏储存

  • 样品量可根据样品具体情况适当增减,原则为保证能抽提出水量不少于 1 毫升

  • 植物样品采样的部位因研究目的不同而有差异。为了研究植物水分来源,乔木和灌木应采集植物非绿色的枝条;而草本则应尽可能采集根茎结合处的非绿色部分

 

  校准与数据处理-水同位素分析仪标样 

三种国际水标样:

  • VSMOW2 – 维也纳标准平均海水

  • SLAP2 – 标准南极轻降水

  • GISP – 格陵兰冰盖降水  

用户也可选择采用IAEA标样制作自己的工作标样、或者购买各研究所制作的标样,例如:正定所国家一级标样;南京大学庞洪喜课题组标样……

  样品瓶放置

托盘中 1-3 号位置放置标准样品,剩余位置放置测试样品;

标准样品较多的情况下,可以穿插放置标样;

标样的排列顺序:

S1,S2,S3,1,2,3,4,5,6,7,S1,S2,S3,1,2,3,4,5,6,7, S1,S2,S3,……

或者:

S1,S2,1,2,3,4,5, S3,6,7,8,9,10,S1,S2,……

或者:

S1,1,2,3,S2,4,5,6, S3,7,8,9,S1,10,11,12,S2,……

 

 

测样流程及数据处理

 

硬件组成介绍

 

软件组成介绍

 

水同位素测样流程

1.依次开分析仪主机、汽化室外置真空泵,主机与汽化室开关(拨至1表示打开);分析仪主机 Windows 系统自行启动,汽化室前面的显示屏亮起,显示当前温度与设置温度,液态水同位素分析建议设置 110℃,连用 SDM 建议设置 140℃。

2. 系统启动后,测量软件会自动启动,开始自检,自检完全通过后(即全部打对勾)进入 GUI 界面,开始预热约 0.5 小时。

 

注意:检查模式选择是否正确,需要选择同载气一致的测量模式!

 

3.等待同位素值稳定后(该过程约 30 min),打开干燥气体(N2 或者干空气),调节压强至  2.5-4 psi,水汽浓度低于 300ppm 以下才能开始测试。 

 

4. 设置自动进样器方法及序列

①打开自动进样器的软件“Autosampler control” ,在Autosampler UI 窗口中的method项目栏编辑进样方法;

  • 常规样品使用样品本身洗针 1-3 次

  • 高盐样品使用清洗瓶去离子水进样后洗针1-3 次

  • 样品量可在测试过程中更改

②根据样品在盘中的位置编辑 job queue,选择方法,并设置 Start、end 和#Inj 等参数。

  • CTRL+I(切换样品盘与清洗瓶)

  • 测样前测试10针左右去离子水,用于检查测量状态

  • 7-10个样品测试一轮标样

  • 每个样品测试 6 针

  • 设置完新的样品序列,重启该软件

5. 打开协调软件 “Coordinator Launcher”择要测量的模式。在 Coordinator 软件的 log 窗口出现“Asserting inject,waiting for injected”时,点击“Autosampler control”界面的Run开始测量,在测量期间,“Picarro Data viewer”界面实时监控样品测量情况,数据存储在“CRDS Coordinator”中。

 

在测样过程中注意每针的 H2O 浓度,一般控制在 20000ppm,如果水汽浓度偏低或者偏高,请调节进样量,通过修改自动进样器操作面板中的 method 的方法来修改进样量。

 

测量结束前可点击“CRDS Coordinator”右上角的“Load sample description”按钮,选择编辑好的样品描述文件,点击“OK”。 设置样品描述文件, 可方便后期使用 chemcorrect 软件进行数据处理。

 

6.测样结束后,关闭 CRDS Coordinator 窗口,样品测试结果保存在C:/Picarro/Isotopicdata 中;仪器关闭之前一定要通入几分钟的干燥气体,这样可以避免由于关机后温度降低而导致的冷凝。保证关机前水汽浓度低于1000ppm,在液态水仪器使用中,只要保证关机前不要关闭载气即可满足此要求。

 

点击GUI界面的Shutdown,随后分析仪开始升压,待分析仪主机完全关闭后,关闭主机、汽化室,汽化室泵和主机泵后面的电源键,断开电源,最后关闭钢瓶气。

 

仅当简单重启,可以选择Stop instrument软件的即时关机模式。

 

  校准与数据处理-水同位素分析仪校准 

 

由于 Picarro 分析仪具有极高的线性 ,因此只需在预期的同位素值范围内使用三个标样来校准每个同位素比值(两个点用于确定校准曲线,第三个中间点用于验证)每个校准标样的具体数值并不特别重要,只要它们跨越了分析仪通常涵盖的代表性数值范围即可。(虽然没有必要使用三个以上的标样,但使用更多标样可以进一步约束线性校准系数。) 

 

通过标样真实值和测得值可得出校准曲线:

 

通过校准曲线对样品进行校准。为了最好的校准效果,尽量减小随时间的漂移,推荐选择使用离样品最近的标样进行校准。

 

  ChemCorrect™-简易清晰地识别污染样本

 

机载软件根据与清洁标准水样的比较来识别和标记样品,分析基线特征的变化来判断醇类或甲烷的存在。

 

手动计算:

 

 

分析仪日常维护

 

日常维护

1.进样针的使用

   建议:

  • 5/10 微升 SGE 进样针可使用1000针左右(如更换其他品牌进样针,建议在使用前测试其稳定性、寿命和记忆效应)

  • 每天使用去离子水洗针两次

  • 洗针效果:手动抽拉的时候感觉平滑、无强烈摩擦感(清洗 50 次左右)

  • 洗针的时间:每个样品的前三针测试过程中洗针

  • 仪器在一段时间内不使用(如几天),应彻底清洗针(仅使用NMP即可)

润针剂:NMP(1-methyl-2-pyrrolidinone 1-甲基-2-吡咯烷酮)

2.样品瓶的处理

  • 2ml 样品瓶可以反复利用,但一定要用去离子水超声洗净,彻底烘干后再使用

  • 瓶盖隔膜一次性使用,隔膜选择双层 Teflon 膜,稳定性和延展性好,不易掉碎屑

  • 瓶盖不要旋的过紧,否则易产生隔膜变形

  • 装入及测量样品之前,应该确保其温度与室温一致;避免水汽在密封的微量瓶内蒸发或冷凝后产生正压或负压,从而严重影响进样量的稳定性

  • 较长时间放置的样品,要拧开瓶盖释放瓶中压力

 

3.汽化室隔膜更换

  • 隔片大概使用 300 针需要更换, 否则可能引起汽化室漏气,请注意及时更换

  • 测样过程中可以随时更换,但是需要点击协调软件中的 Change Septum

 

4.汽化器维护

高精度汽化器可测试总盐度达 20% 的样品,每 1000 次注射需要清理下汽化仪中的盐分累积或插入盐衬管以保护汽化器免受盐的影响,减少清洗频率和停机时间。

  • 进样针选择 10 微升

  • 测样方法中增加每针之间使用去离子水洗针

  • 中间穿插测试去离子水

 

  其他日常维护要点

5. 满瓶标样使用 1/4至1/3 时不能再继续使用,交叉污染及蒸发分馏会导致同位素偏移;

6. 每日检查 Cavity Temp、Warmbox Temp 和 Cavity Pressure,需要满足温度SD 低于 0.005℃,Cavity pressure SD 低于0.025Torr;

7. 注意观察载气用量,若载气气压过低时及时更换,余留 0.1Mpa;

8. 建议准备专用U盘拷贝数据,每次拷数据前格式化,防止带入病毒;

9. 如果仪器长期不用,建议定期开机让仪器运行一下,不建议长期关机;

10. 分析仪不测试状态下,主机及主机泵开启,气化室及气化室泵可关闭,并关闭载气。

 

 

 

常见问题与解决方案

 

汽化室工作流程

 

 

正常水峰

  • H2O 浓度变化应呈几字形,在 17000-23000 ppm 范围内(推荐 20000ppm)

  • 每针样品之间的 H2O 浓度应低于 300 ppm,无异常杂峰出现

  • 水峰平稳上升

  • OutletValve 值平稳下降

 

  • 对于每个水峰,H2O_SD 应<200 ppm="">17O 模式下 H2O_SD 正常应该在 100-200 ppm,非 &delta;17O 模式需要达到 100 ppm 以内,搭配 MCM 模块,其 H2O_SD 需要达到 200ppm 左右

  • Delta_18_16 和 Delta_D_H 应相对平坦,标准偏差分别小于<0.4 permil="">

  • 每个样品后三针同位素 SD:Delta_18_16<0.2&permil;,Delta_D_H<0.5&permil;

 

 

载气水汽浓度过高

  现象描述

分析仪开机进入测量后,载气打开超过两个小时,水汽浓度一直不能降低至 300ppm 以下

 

  可能的原因及处理方案

1. 采样管路水汽含量较高

将主机进气口同汽化器出气口之间的接头拧开,载气出气压力开至1 psi,吹扫约半个小时,加快去除水汽的速度

 

2. 气源水汽浓度较高

建议载气使用高纯氮气(99.999%)或者合成干空气

3. 主机电磁阀漏气

检查流程:打开 Controller,在工具栏interface 中选择 full 选项(密码 picarro);打开 Parameters 中的Sample Handing Parameters,将阀门控制模式改为手动,Inlet valve 和 Outlet Valve 值均改成 0,点击应用观察 Cavity pressure 如果没有明显的上升,说明阀门不漏气。该操作需要联系北京世纪朝阳科技发展有限公司工程师协助操作

 

 

峰形异常

  现象描述1

水汽浓度逐渐降低,H2O_SD 可能依旧在推荐范围内

 

  可能的原因

汽化器漏气(漏气位置可能是:注射口隔膜、汽化器同主机进气口接头、汽化器电磁阀、MCM高温裂解管等)

 

  处理方案

更换汽化室隔膜,加固主机进气口及MCM高温裂解管两端接头;控制电磁阀开关检查汽化器电磁阀是否漏气;如果确定存在漏气,请联系北京世纪朝阳科技发展有限公司工程师更换电磁阀

 

  现象描述2

协调软件数据缺失,或者水汽浓度出现明显降低,H2O_SD明显升高,Outlet Valve值没有明显的下降趋势

 

  可能的原因

电磁阀控制异常,无法正常关闭汽化器 1 号电磁阀;需要更换电磁阀或者电源板

 

  现象描述3

水汽浓度升高趋势过高,SD 较高(大于 200 ppm)

 

  可能的原因

1、汽化器漏气,尝试加固接头或更换垫片

2、汽化器温度控制异常,加热效果不佳,可以尝试增加汽化器温度

3、汽化器污染,需要清洗

 

  现象描述4

在正常水峰后端出现较高浓度杂峰,峰高比本底水汽浓度高 300ppm 以上

 

  可能的原因

1. 汽化器真空泵抽力不够,或者泵管接头漏气,又或者泵没开

2. 汽化器漏气(电磁阀、注射口隔膜、MCM 燃烧管)

 

 

水峰浓度异常

  现象描述1

在确保进样量设置无误及载气压力正常的情况下,水峰浓度过低

 

  可能的原因

1. 进样针故障

2. 样品量不足,或者取样深度不够

3.进样针注射深度不够

 

  处理方案

1.更换或者清洗进样针

2.在样品瓶中增加内衬管,或者通过Autosampler Training 程序校准取样深度

3.在 Autosampler Controller 程序的方法设置中确认注样深度 40

 

  现象描述2

水峰浓度过高

 

  可能的原因

载气不足,或载气压力不稳定,出气压力降低;关注载气压力、减压阀是否打开、本底值是否低于300ppm

 

  现象描述3

测试结果水汽浓度波动较大,每针的水汽浓度偏差一般在几十ppm,如果其偏差在几百至几千ppm,浓度依赖性会导致明显的同位素偏差

 

  可能的原因及处理方案

1.进样针堵塞或推杆磨损严重:需要尝试更换进样针,或清洗进样针

2.样品处理问题:样品需要经过 0.22 微米滤膜,样品不可装太满,预留一个绿豆粒大小的气泡

3.载气不稳定:选择小量程双级减压阀,出气端量程 0.1 Mpa

 

 

可能的原因及处理方案

  现象描述

协调软件测试结果中缺少数据列

 

  可能的原因

1.水汽浓度过高、过低(低于 6500, 高于 30000):检查原始数据查看水峰浓度值,如果是水汽浓度超标导致,则遵照上文内容,调整水汽浓度在要求范围内

2.进样器控制异常:若是进样器无进样动作,尝试插拔自动进样器通讯线

3.协调软件模式选择错误:确认协调软件无误,尤其是 &delta;17O 测量模式

 

 

记忆效应严重

下一个样品对前一个样品同位素组成的依赖性,注射一定次数后,同位素组成将稳定下来。可忽略前几次的注射,对剩下的几次注射取平均;用数学的方法处理和校正记忆效应。

  处理方法

1.清洗气化室:检查汽化室注射口是否有明显的盐渍

2.更换主机靠近采样口的过滤器

3.提高汽化器温度

4.增加每个样品测样针数

5.将同位素值较为接近的样品放置到临近位置测试

6.使用盐衬管(C0354)

 

 

有机物干扰问题

  现象描述

实测结果同理论结果偏差较大

  处理方法

1.采用 MCM 有机物热解模块去除有机物干扰;

2.利用 ChemCorrect 软件根据与清洁标准水样的比较来识别和标记样品,分析基线特征的变化来判断醇类或甲烷的存在

 

 

其他同位素结果不稳定

 

激光老化问题

  现象描述

分析仪测量频率降低,水汽浓度及同位素值出现异常点,同位素SD偶尔出现异常点,可能是激光老化导致测量异常;此问题通常出现在使用5-6年以上的老仪器上,如果出现此问题,请联系工程师远程调试

 

 

温度问题

受到环境温度变化或者 Cavity Temp 温度影响,测量结果 SD 较大,可以通过检查Cavity temp、 Warmbox Temp、Das Temp 来判断温控压控知否正常

 

 

光腔温度问题

腔室温度控制异常:参考 Cen-sun-TF10006 Picarro 分析仪腔室温度问题处理流程

环境温度波动较大:室温建议稳定在25&plusmn;3℃,空调出风口不可直接对着分析仪

 

 

其它软/硬件问题处理

 

分析仪开机常见问题

  现象描述1

主机无法进入操作系统界面,显示界面一直重复提示:Reboot and Select proper Boot device or Insert Boot Media in selected Boot device and press a key

  解决方案

方法1:拔掉跟主机连接的无线网卡或者其它U盘后重启仪器

方法2:关机断电,打开机箱重新插拔硬盘电源线和数据线

方法3:按DEL键进入 CMOS 中 BOOT 选项卡,将硬盘设置为第一启动项,按F10键保存,按Y键确定退出重启

方法4:如果检测到硬盘但仍无法启动,则使用系统U盘或光盘启动电脑后,运行 DISKGENIUS 对硬盘进行检测,并重建主引导记录 MBR

  现象描述二

 

主机前置指示灯亮起,主机风扇也运转起来,但是显示器现实没有信号输入

 

  现象描述三

开机以后,主机频繁重启,无法进入系统

 

  解决方案

1.打开仪器后盖清理内存条,用橡皮擦拭一下内存条下部的金手指,使用洗耳球或者除尘罐吹扫内存条的插座

2.清理主板灰尘,将 CPU 风扇拆下,清理风扇下的散热片灰尘以及主板其它位置灰尘

3.如果进行完上述步骤,仍然不能正常开机,拔掉主机电源线,取出主板上的电池等一分钟再重新装上

 

 

 

GUI加载异常问题处理

故障现象描述:分析仪在开机后,个别自动加载项出现加载失败的情况(出现闹钟),尤其是 Driver 项

 

注:每个程序加载状态提示并不是左侧平行位置的标识,而是下一个标识,下图所示,第三行的闹钟指示的是Driver 加载异常

 

  解决方案一:重启

Diagnostics &rarr; Stop instrument&rarr;Stop software and driver &rarr; Stop

 

  解决方案二:断电重启

Stop instrument &rarr; Turn off analyzer in current state &rarr; stop &rarr;电源开关拨至O &rarr;拔掉电源线两分钟&rarr;插上电源线重启

 

  解决方案三:重新插拔通讯线

1.正常关机、翻转仪器、打开仪器后盖

2.找到逻辑主板与电脑主板之间的通讯线,重新插拔两端插头

3. 完成以上操作后,重新装回下盖,开机启动,查看软件是否加载正常

 

  解决方案四:重装驱动

找到 Picarro 驱动;

选择更新驱动,驱动文件的路径如下图所示

更新后关机重启

 

  解决方案五:替换 G2000 文件

1.找到 Picarro Utilities 文件夹中的备用 G2000 文件

2.替换备用 G2000 文件之前将目前调用的 G2000 文件进行备份

3.关闭测量软件,删除掉目前调用的四个文件夹

4.将原备份文件拷贝到 C 盘 picarro/G2000 文件夹中,重启测量程序

 

 

自动进样器常见问题处理

  故障现象描述1

自动进样器无法启动,运行程序后自动进样器无法进样

 

  解决方案1

确保分析仪与自动进样器通信。打开自动进样器控制程序,查看窗口底部应指示状态;重新插拔进样器同分析仪主机之间的通讯线

 

  故障现象描述2

靠近样品瓶中间左侧位置的样品无法正常采样

 

  解决方案2

重新调整样品盘的位置,适当原理清洗瓶

 

  故障现象描述3

注射器针头或活塞弯曲

 

  解决方案3

请先确保使用正确的进样针型号

确保进样针安装正确

测量过程中每 1-2 天清洗润滑一次进样针

关注每次取样的扎针位置,及时校准位置,确保进样针位置正确

 

 

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