多种环氧乙烷测量方法的实验室比对研究

发表时间：2026-06-12

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研究背景——

为什么我们必须“死磕” EtO 监测？

环氧乙烷的用途极为广泛。从一次性医疗器械的灭菌，到防冻剂、塑料和洗涤剂的化工合成，EtO 都是不可或缺的工业原料。但正是由于其强大的烷基化能力，它能轻易破坏 DNA，被国际癌症研究机构（IARC）列为 Ⅰ 类致癌物。

2016 年，EPA 更新的综合风险信息系统（IRIS）将 EtO 的吸入单位风险估算值（URE）提升至 9.1×10^-3 每ppb，这意味着，空气中低至 11 ppt 的 EtO，就可能让每 1 万人中多出 1 例癌症患者。面对这一严峻现实，无论是污染源周边的厂界监测，还是社区环境空气质量评估，都对 EtO 测量技术都提出了近乎苛刻的要求：检出限要低于 1 ppb、能实时连续输出、抗干扰能力强、运维简单且皮实耐用。

EtO 监测面临浓度极低、反应性强、干扰物多等挑战。目前离线方法以 EPA TO-15A（罐采样 + GC-MS）和 OSHA 1010（吸附管 + GC-ECD）为主，虽灵敏度高但无法实时监测，且低浓度下罐体背景、吸附效率等问题突出。近年来，CRDS 和 TILDAS 等光谱技术可实现 ppt 级实时监测，成为破局关键。但它们能否在复杂污染空气中保持准确，仍需验证。

为此，EPA 在 14,500 升烟雾箱中模拟近源环境，对六种主流 EtO 测量方法展开系统比对。本文重点拆解两款 Picarro CRDS 仪器在湿度、干扰气、气溶胶、光化学及低浓度场景下的实战表现，为监测从业者提供选型参考。

实验方法——

在“人造大气”中设下重重关卡

2.1 烟雾箱系统：

一个可操控的“大气模拟器”

研究的核心平台是一座容积达 14,500 升的特氟龙内衬不锈钢烟雾箱。这座“大气模拟器”能够以约 60 lpm的总流量持续运行，平均停留时间约 4 小时，确保内部气体充分混合并达到稳态。

图1. 实验装置示意图

通过精密的质量流量控制器（MFC），研究人员将高浓度 EtO 标气（1 ppm）逐步稀释至目标浓度。同时，通过水汽发生器向箱内注入水汽，精确调控 RH 至0%、15%、30%、60% 等不同水平；TSI 9302 雾化器将 10 mg/L 的硫酸铵溶液雾化，模拟约 3 μg/m³ 的无机气溶胶；30% 的过氧化氢（H₂O₂）溶液则被注入加热气流，作为羟基自由基（OH）的前体物；40根UVB紫外灯管可随时点亮，驱动箱内的光化学反应。箱内温度、湿度、辐射强度和压力均由数据采集系统实时监控。

2.2 采样总管与

“公平竞技”规则

图2. 采样管路图

为保证各仪器“公平竞技”，所有方法通过一根约 6 m 长、9.53 mm外径的不锈钢总管从烟雾箱同时采样。总管末端分出多条 PFA 支管，分别连接各台仪器。低流量采样口被布置在上游，避免高流量泵抽吸造成的压力波动影响。每条支管均配备三通阀，可随时切换至零气进行系统偏差检查。

2.3 六款参测仪器

“选手档案”

本次比对共评估了六种方法，包括四款在线/半在线光学仪器和两款离线方法。

表1. 各方法的核心参数

关于Picarro CRDS的额外说明：两款仪器均工作于近红外波段（约1600–1700 nm），总调谐范围 40 nm。它们并非“只测 EtO”，同时还会对 CO₂、CH₄ 和水汽进行测量，利用这些辅助参数进行光谱校正和漂移补偿。CRDS1 面向复杂源排放场景设计，而CRDS2 则专门为近源环境空气中更低浓度的 EtO 监测提升了灵敏度。

2.4 实验设计：

16轮“压力测试”

研究共设计了16个测试条件，层层加码，模拟从理想实验室到恶劣近源环境的各种场景：

Tests 1–3（背景基线）：零空气，0%/30%/60% RH，摸清仪器本底。

Tests 4–6（湿度效应）：1.9 ppb EtO，0%/30%/60% RH，考查水汽干扰。

Tests 7–9（干扰气体）：1.9 ppb EtO+混合干扰气（10 ppm CO/CH₄，100 ppb乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、环氧丙烷、甲醛），0%/30%/60% RH。

Tests 10–12（气溶胶效应）：1.9 ppb EtO + ~3 μg/m³硫酸铵气溶胶，15%/30%/60% RH。

Tests 13–15（光化学干扰）：1.9 ppb EtO+气溶胶 + H₂O₂（暗条件→光照→光照+干扰气），评估 OH 自由基氧化产物的影响。

Test 16（低浓度极限）：0.19 ppb EtO（接近环境背景），60% RH。

数据质量指标（DQI）设定为：准确度误差 ± 30% 以内，精度（变异系数）± 10%以内。所有实时仪器数据以 5 分钟平均值参与比对，并通过每日零气检查进行漂移校正。

结果与讨论——

层层闯关下的仪器“众生相”

本次比对共评估了六种方法，包括四款在线/半在线光学仪器和两款离线方法。

表2. 各次测试的测量准确度与精度（%）

背景基线测量结果

通入零气的基线测试显示，CRDS1 存在约 0.13–0.16 ppb 的稳定正偏移，恰好踩在其 0.14 ppb 检出限边缘；而 CRDS2 基线仅 0.034–0.047 ppb，显著低于其0.083 ppb检出限，表现优秀。两款仪器基线均不随湿度变化，稳定性远优于 TILDAS。

湿度测试结果

在 1.9 ppb EtO 的0%/30%/60% RH梯度测试中，CRDS1 与 CRDS2 的测量均值均与理论值高度吻合，准确度和精度全部满足 DQI，湿度变化对两者无显著影响。这得益于内置的水汽同步测量与光谱校正算法。相比之下，TILDAS 在干燥条件下出现约 +30%正偏差，30% RH时精度超标；OSHA 1010 在低湿时准确度仅12.8%，严重低估浓度。

干扰气体影响

注入高浓度 VOC 混合气后，CRDS1 测量均值比无干扰时偏低 14%–19%，CRDS2偏高 4%–6%（都仍在准确度与精度范围内）。TILDAS 则遭遇重创，负偏差达28%–35%且精度全线超标；TO-15A 几乎不受影响。

气溶胶影响

在 3 μg/m³ 硫酸铵气溶胶测试中，CRDS1与CRDS2的测量变化均小于10%，准确度和精度合格。光学吸收光谱直接测量气相分子，对无机颗粒物不敏感。而OSHA 1010在 15% RH 时读数飙升102%，推测颗粒物堵塞吸附管导致采样失真。

光化学干扰

在黑暗条件下 H₂O₂ 浓度达到 1.1 ppm，两台 Picarro 仪器均出现一定正偏差（CRDS1: +155%，CRDS2: +134%），推测为 H₂O₂ 光谱干扰；光照后恢复正常。

低浓度测量极限

Test 16 将浓度降至 0.19 ppbv。CRDS1 已接近其 0.14 ppb 检出限，未经校正读数与背景难以区分，扣除背景后仅达"半定量"水平；CRDS2 凭借更低检出限，信噪比明显更优，背景校正后更接近理论值，展现出环境背景监测的潜力。TILDAS 因湿度校正不当偏差高达 280%，几乎失效；TD-CRDS 和 TO-15A 则凭借 ppt 级灵敏度从容应对；OSHA 1010 彻底出局。

总结与展望——

给监测从业者的“选机指南”

经过 16 轮、覆盖湿度、干扰气、气溶胶、光化学和低浓度五大维度的严苛实验室比对，除 OSHA 1010 方法外，其余五种技术均被认为具备进入下一轮真实野外评估的潜力。

Picarro CRDS

综合评价

Picarro CRDS 在湿度稳定性上表现突出，两款仪器在 0% – 60% RH全范围内准确度与精度均达标，是唯一不受水汽显著影响的实时光学技术。CRDS2 基线控制尤为优秀，远低于检出限；CRDS1 虽略高但稳定可校正。两者对无机气溶胶不敏感，无需复杂前置过滤，且约 1 Hz 的高时间分辨率可捕捉浓度瞬时变化，适合长期无人值守部署。

其他方法

速评

TILDAS 灵敏度相当但湿度敏感，运维复杂；TD-CRDS 以 30 分钟周期换取 9.9 ppt极致灵敏度，适合背景监测；TO-15A 法规认可度高，可作合规基准但无实时性。

关于文献中 H₂O₂ 干扰

的相关说明

H₂O₂ 和 EtO 虽然均为常用的低温灭菌剂，但同时采用两种灭菌剂的工厂少之又少；此外Picarro 分析仪或测量系统会对所有测量数据都进行数据标识，有效识别出受干扰数据，避免数据误报。Picarro 也在进行积极的产品升级和改进工作，在全新的厂界监测方案中有效规避了H₂O₂ 的光谱干扰，以应对厂界周边其他潜在源的干扰。

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chenxf@cen-sun.com 18969955870

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsestair.5c00518

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