人为活动可以改变水循环的多个过程，其中许多过程已经通过模型和观测进行了深入研究。然而，目前仍缺乏有效的工具来测量在大气中燃烧产物水的含量和去向，并且这种通量受到的关注相对较少。我们建立了理论支撑以及通过一组测量的数据证明了燃烧产物水拥有一个独特的H和O同位素组合比的特征。
我们发现，在湿度相对较低或者大气停滞时期，这种同位素特征可以用来确定盐湖城（SLC）上空大气边界层中的燃烧水浓度。在大气层分层和混合期间，水蒸气中燃烧水的浓度在不同时间尺度上都有所不同，并在几个小时内对地表排放的变化做出反应。在研究期间超过13%的边界层水蒸气源于燃烧释放，这一时间模式和浓度含量与大气层中的化学燃料的排放紧密相连。研究表明，水汽同位素比值测量可以与其他示踪剂一起用于细化城市排放的分配，并意味着与燃烧相关的水汽排放可能是城市边界层水收支的重要组成部分，对城市气候、生态水文和光化学具有潜在的影响。
使用Picarro L2130-i光腔衰荡光谱仪从犹他州大学校园内八层楼高的William布朗宁大楼屋顶上方约4m的进气口采集测量水蒸气同位素比。通过维也纳标准平均海洋水/南极轻降水进行参考和校准。原始测量频率约为1Hz，取5分钟平均值，并进行质量控制筛选。
通过低温捕集，从汽车的排气管中收集了水蒸气，将冻结的蒸汽解冻，并使用Picarro L2130-i光腔衰荡光谱仪分析测量。对用于模拟盐湖流域边界层水平衡和同位素组成的多相模型进行了修改。该模型跟踪水蒸气进入和排放的通量，并在10平方公里的可变深度框代表边界层。研究期间的台站观测和再分析数据分别指定了横向和上边界条件。表面（燃烧）排放通过重新调整“Vulcan”网格排放产品中报告的CO2排放来指定。
观测到的水蒸气D盈余(红色曲线)和SLC城市边界层CO2浓度(蓝色曲线)。使用12小时移动平均平滑数据。灰色阴影期标记为i-iv表示四个主要的大气逆温期。在整个记录期间，水蒸汽d值表现出明显的时间变化模式，与温度和湿度(r=0.09和0.06)的相关性要弱得多。水蒸汽d值的平均值为+5.5‰，在研究期间最干燥的12月初出现了特别高的数值。最高的d值出现在12月7日的降雨事件之后。12月中旬之后，d值在大约+10‰和-17.2‰之间波动。
SLC城市边界层CO2浓度(A)和水蒸汽d值(B)的平均日循环数据分别为逆温期(细线)、非逆温期(暗线)和整个记录的数据平均值(粗线)。C中的值显示了d变化与CO2变化的比值，计算相对于反演周期数据的最大值(d)或最小值(CO2) [(d-dmax)/(CO2 - CO2min)]。C中的数据用1小时移动平均进行平滑处理。
CO2浓度的日变化模式先前被归因于全天人类排放和大气条件的变化，包括早晚高峰通勤时产生的汽车尾气、夜间家庭供暖以及正午边界层生长时CO2的稀释。在时间尺度上，蒸汽d值与排放产生的CO2浓度的强烈关联表明，d值可能记录了与人为排放相关的SLC边界层水的变化。
在反演(红色)和反演前背景(淡红色)条件下的边界层水汽同位素数据，以及潜在水汽来源的测量值和估定值。混合包络图显示了在背景蒸汽和测量的废气蒸汽的最高δ2H和δ18O值之间的线性混合物中，燃烧衍生蒸汽的近似值范围和相关贡献百分比。GMWL为全球大气降水线。
在整个研究间隔内模拟(黑色)和观测(灰色)大气示踪特性。二氧化碳浓度(A)和d值(B)的直接测量结果与气象和排放数据强迫的大气质量平衡模型的结果进行了比较。在B中，虚线表示用于表示自由对流层(da)中水汽的d值的函数，而燃烧产生的水蒸汽(dc)的d值被规定为−225‰。对于da，使用从0到4的谐波加上一个趋势项来指定简约形式，并根据d值中误差的平方和的残差来优化其参数。在C中，将来自燃烧的特定湿度分数(χ)的模型估计与直接从观察到的d数据计算的等效估计进行比较。这两个估计都使用面板B中的da曲线。浅灰色值是3250的倍数，其中d>da，这意味着非物理负χ。
(A)在整个研究期间，观测(灰色)和模拟(黑色)的d值平均日周期的比较。(B)模拟燃烧比湿度(qc，蓝色曲线)、观测到的总比湿度(q，绿色曲线)、燃烧衍生蒸汽中q所占比例(χ)的日循环(红色曲线)。(C)将模拟的qc变化率分解为各组分项(见图例):人为项是地表燃烧产生的向上水汽通量，携带项表示白天混合层生长时从上面吸入的空气，平流项表示风的输送，露珠项表示露珠或霜对地表的损失(露珠值显示为中值而不是平均值，因为它们有很强的负偏度)。
我们已经证明，传统的大气中水蒸气的稳定同位素测量记录了燃烧产生的水蒸气浓度的信息，这些浓度在城市边界层中可能很重要，并且它们在一系列时间尺度上随着源强度和大气混合的变化而变化。这些发现的影响跨越了一系列领域。进一步认识与燃烧中的水有关的极端负d值，对越来越侧重于大气水分平衡方面的水蒸气同位素研究具有非常重要的意义，并对监测工作中的仪器的选址和数据的解释有一定的影响作用，例如在全美数十个地点进行连续的水蒸气同位素比测量的国家生态观测网。
以前来自其他地点的水蒸气d值可能记录了与燃烧衍生水蒸气有关的信号；这种影响在最近对记录的水蒸气d值分析中并不立即明显，但可能需要对数据进行更彻底的评估。正如《燃烧之水》中所讨论的，边界层d值的测量有可能与其他示踪剂一起使用，以努力划分城市温室气体和其他污染物的排放源。
最后，燃烧产物水同位素特征为研究燃烧产生的水蒸气作为城市水循环的一个综合组成部分的作用提供了新的机会。本研究表明，在某些条件下，燃烧所产生的水蒸汽在这个循环中是一个重要的部分。燃烧产物水的排放通过SLC的大气逆温显著增加了边界层湿度，因此这类情况可能会影响当地的气象、大气化学和人类舒适度。了解和有效管理城市地区的水循环是可持续发展科学面临的一个关键挑战，我们的工作表明，燃烧产生的水是这个循环的一个重要组成部分，但可能被忽视了。
Picarro L2130-i同位素水分析仪可以提供高质量的水稳定同位素测量，这对古气候学、水文学和海洋学等苛刻的应用至关重要。同时该设备配有Chem Correct TM后期处理软件，用于标记污染和标养校正计算。
此外，Picarro还提供多种外围设备，可以分析各种形态或来源的水。这让它不管在实验室还是在野外，都成为最受欢迎的三相水同位素分析仪(δ18O和δD)。
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编辑人：郑旺
审核人：吴闯、陈晓峰
引用：Gorski G , Strong C , Good S P , et al. Vapor hydrogen and oxygen isotopes reflect water of combustion in the urban atmosphere[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2015, 112(11):3247.
原文链接：
www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1424728112
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